A serdülő gyermek nevelése 17 éves korában megszakadt. Azon veszély elhárítására, mely a monarchiát Napóleon részéről fenyegette, 1796 óta csaknem minden magyar országgyűlésnek első s legfontosabb tárgya az újonccsapatok megszavazása volt. Az 1808. évi országgyűlés 25 000 újoncot szavazott meg, és a nemesi fölkelés szervezéséről is intézkedett. A törvényt, mely minden családból csupán egy tagot kívánt fegyverfogásra, a Széchenyi-család úgy töltötte be, hogy mindhárom fiát a csatatérre küldte. Az ifjú gróf emelkedése a hadi pályán kezdetben gyorsan ment, 1809. április 7-én már főhadnagy lett a württembergi huszárezredben s itt feljebbvalói, Voit őrnagy és Ertel báró alezredes bizalmát csakhamar annyira megnyerte, hogy az az ezred pénztárának kezelését is reá bízta. A híres győri csata után (június 14.), mely a felkelő sereg megfutamodásával végződött, személyes bátorságának kitűnő bizonyságát adta, midőn Dunán egy csónakon végig evezve, az ellenséges francia csapatok kikerülésével fölkereste Chasteler altábornagyot, értesítette őt a Meskó tábornok hadteste hollétéről, s ezáltal lehetővé tette a két egymástól elszakított hadtest egyesülését (július 19.), amely merész tette fölött a király is teljes megelégedését nyilvánította. Eközben a hadi szolgálattól üresen maradt idejét tereprajzok és felvételek készítésére s általában a maga továbbképzésére használta föl. A felkelő sereg hazabocsátása után (december 18.) testvérei (Pál és Lajos) hazatértek szüleikhez, de ő továbbra is a hadseregnél maradt, előbb a Liechtenstein-huszároknál, azután egy dzsidás ezrednél. Hadosztálya egy ideig Világoson, később (1811) Cseh- és Morvaországban állomásozott. 1813 nyarán már ellenséges területre lépnek, s a francia csapatokkal többször megütköznek. Ekkor már kapitány volt, bár svadron nélkül. A nagy lipcsei csatát megelőzőleg, melyben a szövetséges fejedelmek Napóleon hatalmát megtörték, oly hősi tettet hajtott végre, melynek világra szóló fontossága volt. 1813. október 16. és 17. közti éjjel Schwarzenberg herceg Blücher porosz tábornagyhoz küldte, hogy 18-ára az ütközetre meghívja. Sz. a legrövidebb utat választva, az ellenség vonalain keresztül csakugyan szerencsésen eljutott Blücher táborába. Itt megbízatását teljesítve, még az volt hátra, hogy a svéd trónörökös is, aki ily elhatározó lépésre mindig nehezen volt rábírható, idejekorán felszólíttassék. Sz. a porosz tábornagy előtt késznek nyilatkozott e feladat teljesítésére. Vállalkozása tetszett Blüchernek, s megbízta, hogy a két császár és a porosz király nevében szólítsa fel Bernadotte-ot a csatlakozásra. A trónörököshöz érkezve, ettől előbb tagadó választ nyert. Sz. elismerv