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Überkritisch
Der kritische Punkt als Zustandsgröße eines Stoffes ist in der Thermodynamik der Punkt in dessen Phasendiagramm, an dem sich die Dichte der Flüssigkeit und des Gases angleichen und damit der Unterschied zwischen beiden aufhört zu existieren.
Dieser Punkt ist durch drei Zustandsgrößen ausgezeichnet,
- der kritischen Temperatur Tc,
- dem kritischen Druck pc und
- der kritischen Dichte ρc beziehungsweise auch dem kritischen Molvolumen Vm, c.
Da man oberhalb des kritischen Punktes Flüssigkeit und Gas nicht mehr unterscheiden kann, spricht man stattdessen von einem überkritischen Fluid bzw. einem überkritischen Zustand.
Die kritischen Zustandsgrößen können neben einer vergleichsweise aufwendigen empirischen Messung auch aus der van-der-Waals-Gleichung abgeschätzt werden, wobei man sie hier auch zur Definition der reduzierten Größen nutzt.
Bei Annäherung an den kritischen Punkt vermindert sich die Verdampfungswärme und verschwindet beim Erreichen ganz. Knapp unterhalb des kritischen Punktes kann man das Phänomen der kritischen Opaleszenz beobachten: Aufgrund der extrem niedrigen Verdampfungswärme wechseln Teile der Substanz ständig zwischen flüssigem und gasförmigen Zustand hin und her, was sich in einer starken Schlierenbildung äußert.
Mikroskopisch lässt sich das Verhalten jenseits des kritischen Punkts ausgehend von der gasförmigen Phase anschaulich beschreiben: Wird ein Gas einem immer höheren Druck ausgesetzt, so verringern sich die Abstände zwischen den Gasmolekülen. Bei Drücken jenseits des kritischen Drucks ist der Abstand dann gleich dem Abstand der Moleküle in der flüssigen Phase und kein Unterschied zu dieser mehr feststellbar.
Siehe auch: Phasenübergang, Kritischer Exponent
dient dem Zeilenumbruch, bitte nicht entfernen
Kategorie:Thermodynamik
ja:臨界点
Stoff (Chemie)Aus chemischer Sicht ist ein Stoff einfach Materie. Ein Stoff ist alles, was Raum einnimmt und Masse hat. Es lässt sich hierbei unterscheiden zwischen:
- Reinstoffen
- Elemente
- chemische Verbindungen (u. a. Molekülverbindungen)
und
- Gemischen
- Lösungen
- Emulsionen
- Gemenge
- usw. (weitere Gemischtypen siehe Gemisch)
Chemische Stoffe sind durch ihre spezifischen Eigenschaften charakterisiert.
Siehe auch
Chemische Grundbegriffe
Kategorie:Chemie
PhasendiagrammDas Phasendiagramm ist ein Hilfsmittel in der Chemie, Physik und speziell den Materialwissenschaften für die Veranschaulichung von Zuständen und deren zugehörigen Phasen. Alternative Bezeichnungen sind unter anderem Zustandsdiagramm, Zustandsschaubild oder Gleichgewichtsschaubild. Anwendung finden Phasendiagramme meist bei Lösungen und Legierungen, aber prinzipiell auch jeder anderen Art von Stoff oder Stoffgemisch.
Phasen sind viel allgemeiner definiert als die drei Aggregatzustände (fest, flüssig, gasförmig) und daher auch nur im Spezialfall deren Synonyme. Es gibt verschiedenste Erscheinungsformen von Phasendiagrammen, je nachdem wie viele Stoffe, Phasen und Variablen man betrachtet.
Druck-Temperatur-Phasendiagramm von Reinstoffen
Ein p-T-Diagramm für die drei verschiedenen Aggregatzustände eines Reinstoffes ist sehr gut dafür geeignet, das den Phasendiagrammen zugrunde liegende Schema zu erklären. Die Diagramme enthalten einige Kurven, die Bereiche unterschiedlicher Phasen, beziehungsweise hier auch Aggregatzustände, voneinander abgrenzen. Diese Kurven, die man als Phasengrenzlinien bezeichnet, stellen die Mischbereiche dieser Phasen dar. Unter den durch sie gegeben Bedingungen stehen folglich mehrere Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht. Mathematisch beschrieben werden diese Bereiche durch die Clapeyron-Gleichung und deren Abwandlungen, speziell die Clausius-Clapeyron-Gleichung für den Phasenübergang kondensiert/gasförmig. Die Linien werden als Siedepunktskurve (zwischen Tripelpunkt und kritischem Punkt, Phasengrenze flüssig/gasförmig), Sublimationsdruckkurve (zwischen Nullpunkt und Tripelpunkt, Phasengrenze fest/gasförmig), sowie Schmelzdruckkurve (Phasengrenze fest/flüssig) bezeichnet. Siedepunkts- und Sublimationsdruckkurve können hierbei auch zur Dampfdruckkurve zusammengefasst werden. Der kritische Punkt und der Tripelpunkt besitzen hierbei nach der Gibbsschen Phasenregel keinen Freiheitsgrad, alle Linien besitzen einen Freiheitsgrad (Temperatur oder Druck) und innerhalb der Phasenräume existieren zwei Freiheitsgrade (Temperatur und Druck).
Freiheitsgrad
Der Fall des Wassers, dargestellt im unteren Phasendiagramm, ist besonders entscheidend für das Verständnis der Dynamik innerhalb der Atmosphäre und damit des Wetters in Bezug auf die Luftfeuchtigkeit bzw. den Wasserdampf. Das Phasendiagramm des Wassers ist aufgrund dessen und seiner Bedeutung für viele Bereiche das am weitesten verbreitete Phasendiagramm und weist zudem eine wichtige Besonderheit auf. Die Anomalie des Wassers führt dazu, dass im Phasendiagramm des Wassers eine Besonderheit zu beobachten ist, die es nur mit wenigen anderen Stoffen gemein hat. Die Schmelzdruckkurve weicht nach links ab, befindet sich also bei niedrigeren Temperaturwerten als im Tripelpunkt. Dies ist ungewöhnlich und führt letztendlich dazu, dass Eis auf Wasser schwimmen kann, folglich auch eine geringere Dichte besitzt und leichter ist als das umgebende Wasser. Diese Anomalie resultiert aus den physikalischen Eigenschaften der Wassermoleküle und den dadurch bedingten Wasserstoffbrückenbindungen.
Ein anschauliches Beispiel für die Folgen dieser Anomalie sind Gletscher. Zwar liegen Gletscher in einer festen Phase vor, jedoch zeigt sich bei ansteigenden Drücken, das dessen Eis durchaus in den flüssigen Aggregatzustand übergehen kann. Entgegen der in der Regel gültigen Annahme, das Feststoffe unter hohem Druck und gleicher Temperatur eigentlich stabiler werden müssten, ist dies bei reinem Wasser nur begrenzt der Fall. Durch das so aufgeschmolzene Wasser kann der Gletscher auf dieser Schicht fließen (Regelation). Gletscher müssen sich also, wenn sie eine fluide Phase ausgebildet haben, nicht direkt an Gesteinen mit hohem Widerstand entlangschieben und erreichen auf diese Weise leicht Fließgeschwindigkeiten von mehreren Metern pro Tag. Auch lässt sich aus dem Phasendiagramm ablesen, dass Wasser bei Standardbedingungen im flüssigen Zustand vorliegt, was für die Entwicklung des uns bekannten Lebens eine zentrale Notwendigkeit darstellt. Dies ist jedoch beispielsweise im Vergleich mit Kohlenstoffdioxid, das ein Beispiel für das obere Phasendiagramm darstellt und unter den gleichen Bedingungen als Gas vorliegt, sowie Wasser im Allgemeinen recht ähnlich ist, keinesfalls typisch und begründet sich ebenfalls in den Wasserstoffbrückenbindungen. Diese Beispiele sollten illustrieren, welche Bedeutung ein Phasendiagramm zur anschaulichen Beschreibung von Vorgängen in der Natur besitzt und wie wichtig das Phasenverhalten von Stoffen für das Verständnis von unzählige Naturphänomene ist. Das hier abgebildete Phasendiagramm des Wassers zeigt hierbei nur ein sehr vereinfachtes Schema, da Wasser die Verbindung mit den meisten in der Natur auftretenden Phasen darstellt und so eigentlich nach vielen unterschiedlichen festen Phasen differenziert werden müsste. Siehe hierzu den Artikel Eis.
Mehrstoffsysteme
Besonders in den Materialwissenschaften bzw. der Werkstoffkunde, aber auch in der Geologie, kommt den Mehrstoffsystemen und aus Gründen der Darstellung vor allem den Zweistoffsystemen eine besondere Bedeutung zu, wobei hier Metalle und deren Legierungen, oder auch Minerale maßgebend sind. Es handelt sich hierbei um Stoffgemische aus verschiedenen Komponenten, die bezüglich ihres Mischungsverhaltens in entsprechenden isobaren Temperatur-Stoffmengenanteil-Phasendiagrammen bzw. Temperatur-Massenanteil-Phasendiagrammen beschrieben werden. Zur Vereinfachung beschränken sich die folgenden Betrachtungen auf Zweistoffsysteme, wobei Mehrstoffsysteme in isobaren und isothermen Stoffmengenanteil-Dreiecksdiagrammen (drei Komponenten), quadratischen Stoffmengenanteil-Vierecksdiagrammen (vier Komponenten) usw. oder dreidimensionalen isobaren T-x-Phasendiagrammen (drei Komponenten) beschrieben werden können.
Werden zwei Stoffe, in der Regel gleichen Aggregatzustands, miteinander gemischt so bilden sich eine oder mehrere Mischphasen aus, die von der generellen Mischbarkeit der Stoffe, deren jeweiliger Konzentration, dem Druck und der Temperatur abhängig sind. Abhängig von diesen Bedingungen kann es dazu kommen, dass bei vollständiger Mischbarkeit der Stoffe nur eine Mischphase auftritt oder sich bei begrenzter Löslichkeit zwei verschiedene Mischphasen ausbilden, was man als Mischungslücke bezeichnet. Sind die Stoffe überhaupt nicht mischbar erstreckt sich diese Mischungslücke über das gesamte T-p-Phasendiagramm.
Ideale binäre Mischung, Siedediagramm, Schmelzdiagramm
Im Fall einer idealen Mischung hat die Mischungslücke immer eine Linsenform. Charakteristika für ideales Verhalten sind das Fehlen einer Volumen- und Temperaturänderung beim Mischungsvorgang. Das Mischungsdiagramm (Schmelzdiagramm) von Forsterit () und Foyalit () stellt ein Beispiel hierfür dar, wobei dieses die Zusammensetzung von Olivinen beschreibt.
Am linken Rand eines solchen Diagramms liegt die erste Komponente (A) als reiner Stoff vor und demzufolge am rechten Rand die zweite Komponente (B) ebenfalls, weshalb man auch hier einen vertikale Begrenzung einzeichnet um zu verdeutlichen, dass die Abszisse nach beiden Seiten begrenzt ist. Die entstehenden Kurven die sich am linken und rechten Rand in einem Punkt treffen, beschreiben folglich die Abhängigkeit der Phasenübergangstemperaturen von der Zusammensetzung der Mischphase, wobei die Randpunkte die jeweilige Übergangstemperatur der Reinstoffe darstellt. Die Übergangstemperaturen sind bei Reinstoffen defintionsgemäß unabhängig von der Richtung der Phasenänderung, was die Außenpunkte erklärt. Treten die Stoffe jedoch in einer Mischung auf, so unterscheiden sich die Übergangswerte, je nachdem ob der Stoff verdampft oder kondensiert bzw. erstarrt oder schmilzt. Da alle drei Aggregatzustände nur im Tripelpunkt ein gemeinsames Gleichgewicht bilden, unterscheidet man die T-x-Diagramme nach den zwei auftretenden Aggregatzuständen, wobei der Übergang fest-gasförmig aufgrund der geringen Relevanz hier nicht angeführt wird.
Schmelzdiagramm (fest-flüssig)
Die Grenzlinie, die den flüssigen Bereich abgrenzt wird als Liquidus-Linie bezeichnet und jene, die den festen Bereich abgrenzt als Solidus-Linie. Oberhalb der Liquidus-Linie ist die Substanz komplett flüssig (Abkürzung: L), unterhalb der Solidus-Linie ist sie komplett fest (Abkürzung: ). Der Bereich zwischen Liquidus- und Solidus-Linie wird als Mischungslücke bezeichnet (Abkürzung: + L).
Bei hohen Temperaturen hat die flüssige Phase eine im Normalfall höhere Energie und folglich auch Enthalpie und Entropie als die feste Phase, weshalb sie nach den Gesetzen der Thermodynamik "bevorzugt" wird und die feste Phase zu gunsten der flüssigen vollständig aufschmilzt. Je niedriger jedoch die Temperatur, desto besser sind die engergetischen Bedingungen für die feste Phase, woraufhin die flüssige Phase zunehmend erstarrt. Es kommt dazu, dass die energetische "Oberhand", vom Mischungsverhältnis der Stoffe abhängt und sich folglich mehrere korrespondierende Mischphasen herausbilden. Erst wenn die Temerpatur so weit sinkt, dass die feste Phase unabhängig vom Mischungsverhältnis die höhere Energie besitzt, ist die Isotherme vollständig im festen Phasenbereich des Diagramms.
Zu beachten ist, dass sich ohne eine Temperaturänderung nach einer gewissen Zeit (die in der Geologie mehrere Jahrmillionen betragen kann) ein dynamisches Gleichgewicht einstellt. Die Phasenumwandlungsprozesse gleichen sich also aus, existieren aber prinzipiell weiterhin. Besonders eindrucksvoll ist dies bei den Mischkristallen, die wenn sie in eine Mischungslücke eintauchen sehr langsam verschiedene Phasen ausbilden, was man als Entmischung bezeichnet.
Kühlt man die Schmelze ab, verfestigt sich ein Teil der Substanz in einem bestimmten, temperaturabhängigen Verhältnis. Dieses Verhältnis kann man mit Hilfe der Konode bestimmen. Tatsächlich exisiert in der Mischungslücke keine thermodynamisch stabile Zusammensetzung der beiden Substanzen, die der "Eintrittszusammensetzung" entsprechen würde. Bei der Abkühlung wandern die thermodynamisch stabilen Zusammensetzungen von Schmelze und fester Phase entlang der Isotherme. Die Zusammensetzung der Schmelze bewegt sich entlang der Liquidus-Linie nach unten, während die Zusammensetzung der festen Phase sich mit der Solidus-Linie parallel ebenfalls nach unten bewegt. Beide verbleiben dabei immer in der selben Isotherme, liegen also im T-x-Diagramm waagerecht gegenüber. Beim Aufschmelzen der festen Phase gilt das gleiche, nur dass die Zusammensetzungen mit der steigenden Temperatur im Diagramm nach oben wandern. Die hierbei durchlaufenen Temperaturen der jeweiligen Linie bezeichnet man als Liquidustemperatur bzw. Solidustemperatur.
Siedediagramm (flüssig-gasförmig)
Die obere Linie im Siedediagramm stellt, im Unterschied zum Schmelzdiagramm, die Kondensationskurve dar, während die untere Linie die Siedekurve darstellt. Folglich ist obere Phase gasförmig und die untere flüssig. Alles andere verhält sich analog zum Schmelzdiagramm.
Reale binäre Mischung
Da sich reale Mischungen oft anders verhalten als ideale Mischungen, können die Phasendiagramme nahezu beliebig vom idealisierten Bild abweichen. Phasendiagramme eutektischer Zusammensetzungen weisen einen eutektischen Punkt auf. Siehe hierzu Eutektische Legierung. Ein Beispiel dafür ist das binäre System der Minerale Diopsid-Anorthit. Weitere zum Bereich gehörende Begriffe sind Peritektisch und Monotektisch.
Besonders häufig sind auch nach unten (konvexe Isobare) oder seltener nach oben (konkave Isobare) unbegrenzte Mischungslücken, deren Maxima bzw. Minima man als obere bzw. untere kritische Entmischungspunkte bezeichnet. Beispiel hierfür ist eine Mischung aus Phenol und Wasser.
Siehe auch
- Eisen-Kohlenstoff-Diagramm, Legierung
Weblinks
Erklärungen zu kritischer Punkt, Tripelpunkt, Gibbs'scher Phasenregel, Zustandsdiagramm Wasser und Kohlenstoffdioxid, sowie vieles mehr:
- [http://www.chemieseite.de/anorganisch/node5.php knapp, jedoch besonders in Bezug auf die Freiheitsgrade gut erklärt]
- [http://www.geoinventio.de/phasen.php Phasendiagramme binärer Systeme, sowohl ideal als auch real. Beispiele aus der Geologie.]
- [http://ac16.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/_aac/vorles/skript/kap_7/kap7_4.html weitere Phasendiagramme binärer Systeme]
Komplexere Zustandsdiagramme sowie Einbettung in die Thermodynamik und Materialwissenschaft (anspruchsvoller):
- [http://www.ttk.uni-karlsruhe.de/scripten/thermo/node55.html Zustandsdiagramme aller Art]
- [http://www.ifw-dresden.de/imw/lecture/pwe/ ausführliches Vorlesungsskript zu physikalischen Werkstoffeigenschaften]
Kategorie:Thermodynamik
ja:相図
FlüssigkeitUnter einer Flüssigkeit versteht man einen Stoff, welcher einer Formänderung so gut wie keinen, einer Volumenänderung hingegen einen recht großen Widerstand entgegensetzt. Flüssigkeiten sind also volumenbeständig und formunbeständig. Dieser Zustand wird flüssiger Aggregatzustand genannt.
Der flüssige Zustand ist nicht allein stoffspezifisch, sondern hängt auch von äußeren Faktoren wie der Temperatur und dem Druck ab. Wechselt eine solche Flüssigkeit ihren Aggregatzustand, so spricht man von einer Phasenumwandlung, wobei der Begriff der Phase selbst einen Überbegriff zum Aggregatzustand darstellt.
Mit den Gasen werden die Flüssigkeiten zu den Fluiden zusammengefasst.
Eigenschaften
Die temperaturabhängige Volumenausdehnung einer Flüssigkeit wird durch deren Volumenausdehnungskoeffizienten quantifiziert.
Das Kompressionsmodul ist ein Maß für die adiabatische Volumenelastizität, das heißt für die „Zusammendrückbarkeit“ einer Flüssigkeit.
Viele Eigenschaften von Flüssigkeiten lassen sich durch Molekulardynamik simulieren.
In der Schwerelosigkeit beziehungsweise bei einer Abwesenheit äußerer Kräfte nehmen Flüssigkeiten aufgrund ihrer Oberflächenspannung eine kugelförmige Gestalt an.
Flüssigkeiten üben auf die Wand des Gefäßes in dem sie sich befinden einen hydrostatischen Druck aus, zum Beispiel den Wasserdruck. Ruhende Flüssigkeiten sind physikalisch hauptsächlich durch diesen Druck gekennzeichnet. Übt man von außen Druck auf Flüssigkeiten aus, so verteilt sich der Druck gleichmäßig in der ganzen Flüssigkeit.
Je tiefer man einen Körper in eine Flüssigkeit taucht, desto größer wird der hydrostatische Druck auf den Körper. Dieser hängt allerdings nicht nur von der Tauchtiefe, sondern auch von der Dichte der Flüssigkeit ab.
In strömenden Flüssigkeiten treten zusätzliche Größen auf, welche durch die Fluiddynamik beschrieben werden.
Kategorie:Strömungslehre
Kategorie:Thermodynamik
Kategorie: Eigenschaft
ja:液体
ko:액체
ms:Cecair
simple:Liquid
Gas
Gas bezeichnet einen der Aggregatzustände oder einen Stoff, der sich üblicherweise in diesem Aggregatzustand befindet.
Begriffsabgrenzung
Eine Substanz wird als „Gas“ im engeren Sinne bezeichnet, wenn sie bei einer Temperatur von 20 °C (Raumtemperatur) und einem Druck von 1 atm (sog. Standardbedingungen) im gasförmigen Aggregatzustand vorliegt. Allgemeiner bezeichnet man auch den gasförmigen Zustand einer Substanz selbst als Gas, unabhängig von der Temperatur. Zusammen mit den Flüssigkeiten zählt man Gase im Sinne eines gasförmigen Zustandes zu den Fluiden.
Eigenschaften
Fluid
Der idealisierte gasförmige Aggregatzustand, man spricht von einem idealen Gas, zeichnet sich durch die vollkommen freie Beweglichkeit der einzelnen Atome und/oder Moleküle entsprechend der kinetische Gastheorie aus. Dies hat zur Folge, dass ein Gas kompressibel ist, also sein Volumen dem herrschenden Druck anpasst und gilt bis auf wenige Einschränkungen auch für reale Gase.
Gase besitzen dabei auch Eigenschaften von Flüssigkeiten: sie haben die Fähigkeit zu fließen und widerstehen Deformation nicht, obgleich sie über eine Viskosität verfügen. Anders als Flüssigkeiten besitzen Gase jedoch kein festgelegtes Volumen und füllen daher immer den gesamten zur Verfügung stehenden Raum vollständig und gleichmäßig aus.
Dies liegt darin begründet, dass das Gesamtsystem den Zustand höchster Entropie anstrebt (zweiter Hauptsatz der Thermodynamik) und ein solcher Zustand einer statistischen Gleichverteilung der Gasteilchen in diesem Raum entspricht.
Den Übergang vom gasförmigen in den flüssigen Aggregatzustand bezeichnet man als Kondensation, den Übergang vom gasförmigen in den festen Aggregatzustand als Resublimation.
Lagerung
Um eine möglichst große Menge an Gas in einen Behälter zu bringen, also eine hohe Dichte zu erhalten, wird das Gas stark komprimiert. Damit der Behälter dabei dem Gasdruck standhält, werden meist zylinderförmige oder kugelförmige Körper wie bei Gasflaschen, Gaskesseln oder ehemals Gasometern eingesetzt. Der Gasdruck selbst ist ein hydrostatischer Druck.
Verwandte Themen
- Dampf ist ein Stoff in gasförmigem Zustand, der üblicherweise fest oder flüssig ist.
- Liste der Dichte gasförmiger Stoffe
- Angabe der Stoffreinheit bei technischen Gasen
- Spezielle Arten von Gasen und Gasgemischen, siehe :Kategorie:Gas.
- Physikalische Eigenschaften von Gasen, siehe Gasgesetze.
Weblinks
Kategorie:Chemie
Kategorie:Thermodynamik
ja:気体
ko:기체
ms:Gas
simple:Gas
Van-der-Waals-GleichungDie Van-der-Waals-Gleichung nach Johannes Diderik van der Waals (1873) ist eine angenäherte Zustandsgleichung für reale Gase.
Sie lautet in der intensiven Form:
:
:
und in der extensiven Form:
:
Die einzelnen Formelzeichen stehen für folgende Größen:
- V - Volumen
- Vm - molares Volumen
- n - Stoffmenge
- T - Temperatur
- p - Druck
- R - universelle Gaskonstante
- a - Kohäsionsdruck (Tabellen rechts)
- b - Kovolumen (Tabellen rechts)
Eine andere und vom Prinzip her „beliebig“ genaue Näherungslösung ist die Reihenentwicklung der Virialgleichungen, wobei die Zustandsgleichung idealer Gase, auf welcher auch die Van-der-Waals-Gleichung aufbaut, identisch mit einem Abbruch dieser Reihenentwicklung nach dem ersten Glied ist.
Ursachen und Herleitung
Gase verhalten sich in der Praxis nicht exakt nach dem einfachen Modell des idealen Gases, da sie aus Molekülen mit einer Ausdehnung größer als null bestehen. Das Modell des idealen Gases ignoriert, dass reale Gasteilchen ein Eigenvolumen besitzen, was darin resultiert, dass das Volumen realer Gase größer ist als das Volumen eines idealen Gases (Videal < Vreal). Zudem gibt es zwischen den Teilchen realer Gase Wechselwirkungen, die über elastische Stöße idealer Gase hinaus gehen. Die zwischenmolekularen Anziehungskräfte realer Gase bedingen hierbei, besonders bei einem hohen Druck, dass der Gasdruck des realen Gases unter dem Druck des idealen Gases liegt (preal < pideal).
Ideale Gase könnten beispielsweise niemals in einen flüssigen oder festen Aggregatzustand übergehen, unabhängig davon, wie sehr sie gekühlt oder komprimiert werden. Daher sind für reale Gase Modifikationen der Gasgesetze idealer Gase notwendig. Die Van-der-Waals-Gleichung ergibt sich im Gegensatz zur allgemeinen Gasgleichung für ein Modellgas aus starren Kugeln mit anziehender Dipol-Wechselwirkung, was folgende Anpassungen notwendig macht:
:
:
Setzt man dies in die allgemeine Gasgleichung ein, so erhält man die Van-der-Waals-Gleichung.
Die Parameter a und b sind experimentell bestimmte Daten, die oft selbst keine Konstanten darstellen und ihrerseits von anderen Größen abhängen. Das Kovolumen b entspricht in etwa dem Eigenvolumen der Atome von einem Mol des Gases. Der Term a n2/V2 berücksichtigt die gegenseitige Anziehung der Gasatome (Van-der-Waals-Bindung), welche man auch als Binnendruck bezeichnet. Die Van-der-Waals-Gleichung versagt bei hohen Drücken, da das angenommene starre Eigenvolumen der Moleküle eine Kompression auf ein Molvolumen kleiner b nicht zulässt, was dem Verhalten realer Gase widerspricht.
Die Van der Waals Gleichung beschreibt sowohl die Gasphase als auch die Flüssigphase qualitativ richtig, ist jedoch für viele Anwendungen zu ungenau.
Isothermen des p-V-Diagramms
Die nach p aufgelöste Van-der-Waals-Gleichung
:
stellt im p-V-Diagramm die Differenz einer verschobenen Hyperbel und einer zu proportionalen Funktion dar. Sie entspricht für hohe Temperaturen sowie für niedrige Teilchenzahldichten N/V der Gleichung für ideale Gase. Unterhalb einer kritischen Temperatur Tc jedoch treten beim Durchlaufen einer Isothermen ein Minimum und ein Maximum auf. Man bezeichnet den daraus resultierenden Verlauf der Isotherme als Van-der-Waals-Schleifen (siehe Weblinks). Diese ergeben jedoch physikalisch keinen Sinn, denn anstatt dem Verlauf der Isotherme zu folgen bleibt der Druck für einen bestimmten Bereich konstant, während sich das Volumen erhöht: Teile des Stoffes verdampfen.
Man kann aus der Isothermen nach der Van-der-Waals-Gleichung die in Experimenten tatsächlich gemessene Isotherme konstruieren. Die Waagerechte im realen pV-Diagramm schneidet die Van-der-Waals-Kurve in drei Punkten. Die beiden hierbei gebildeten Flächen sind gleich groß. Man bezeichnet dies als Maxwell-Konstruktion.
Der Bereich, in dem die Van-der-Waals-Kurve von der tatsächlichen Isothermen abweicht, stellt einen zweiphasigen Bereich des p-V-Diagramms dar, in dem eine flüssige und eine gasförmige Phase koexistieren.
Abschätzung der kritischen Größen
Wie im letzten Abschnitt schon deutlich wurde, spielt der kritische Punkt für reale Gase eine entscheidende Rolle. Es zeigt sich hierbei, dass aus der Van-der-Waals-Gleichung folgende Zusammenhänge ableitbar sind:
kritische Temperatur:
:
kritischer Druck:
:
kritisches Molvolumen:
:
Kombination kritisches Molvolumen und kritischer Druck:
:
Es zeigt sich weiterhin, dass sich eine Konstante ergibt, wenn man die so erhaltenen kritischen Größen in die allgemeine Gasgleichung einsetzt:
:
Man bezeichnet diesen Wert als kritischen Kompressibilitätsfaktor. In der VdW-Gleichung ist diese wie gezeigt stoffunabhängig konstant, was jedoch nicht realen Gegebenheiten entspricht. In der Regel bewegt er sich in einem Bereich zwischen 0,25 bis 0,3. Diese Abweichung verdeutlicht den Näherungscharakter der Van-der-Waals-Gleichung.
Beispiele:
: ; ; ;
Siehe auch: Kritischer Exponent
Reduzierte Form
Die reduzierten Größen nutzen den für jeden Stoff spezifischen kritischen Punkt als Vergleichsbasis, indem sie die jeweiligen Zustandsgrößen durch ihre kritischen Entsprechungen teilen. Sie sind daher dimensionslos und werden wie folgt definiert.
Reduzierter Druck:
:
Reduzierte Temperatur:
:
Reduziertes Molvolumen:
:
Haben zwei Stoffe die gleichen reduzierten Größen, so weisen sie auch vergleichbare Eigenschaften auf. Man kann mit ihnen auch die Van-der-Waals-Gleichung in einer reduzierten Form formulieren:
:
Innere Energie
Die Innere Energie einer VdW-Gases hängt vom Volumen ab:
:
Sie besteht nicht nur aus der kinetischen Energie der Moleküle, sondern auch aus der potentiellen Energie der Kohäsionskräfte, gegeben durch den Parameter .
Literatur
- Johannes Diderik van der Waals: „Die Kontinuität des gasförmigen und flüssigen Zustandes.“ Dissertation, Leiden 1873.
- Maxwell, Nature 1875
Weblinks
- [http://saftsack.fs.uni-bayreuth.de/thermo/vdwpv.html Isothermen des p-V-Diagramms zur Van-der-Waals-Gleichung]
- [http://www.hull.ac.uk/php/chsajb/general/vanderwaals.html Van-der-Waals-Rechner der University of Hull]
Kategorie:Thermodynamik
ja:ファンデルワールスの状態方程式
VerdampfungswärmeDie Verdampfungswärme ΔQv ist die Wärmemenge, die benötigt wird, um eine bestimmte Menge einer Flüssigkeit vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand zu bringen.
Abtrennarbeit
Für den Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Zustand muß - auch falls sich die Flüssigkeit schon am Siedepunkt befindet - Energie zugeführt werden. Diese Abtrennarbeit dient zur Überwindung der Anziehungskräfte zwischen den Flüssigkeitsteilchen. Dabei geht die aufgewandte Energie aufgrund des Energieerhaltungssatzes nicht verloren, sondern wird zu einem Teil der im Gas enthaltenen inneren Energie U.
Bei verflüssigten Edelgasen ist die Abtrennarbeit am kleinsten, da nur Van-der-Waals-Kräfte überwunden werden müssen, bei anderen Flüssigkeiten kommen Dipolmoment oder Wasserstoffbrückenbindung hinzu. Noch höher ist die Verdampfungswärme bei den Metallen (starke metallische Bindung) und am höchsten bei den Salzen wegen der vergleichsweise extrem starken Ionenbindung.
Beispiel: Um ein Kilogramm Wasser bei 100 °C und 1013 mbar zu verdampfen, ist die Abtrennarbeit ΔU = 2088 kJ aufzuwenden. Die Abtrennarbeit ist für Wasser wegen der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wassermolekülen relativ hoch.
Verschiebungsarbeit im isobaren Fall
Außerdem hängt der Betrag der zuzuführenden Verdampfungswärme von den Prozessbedingungen ab. Geschieht die Verdampfung oder Verdunstung isobar bei konstantem Druck p, wie es oft der Fall ist, so muß das entstehende Gas, um sich vom Flüssigkeitsvolumen VF auf das Gasvolumen VG auszudehnen, gegen den äußeren Druck p die Verschiebungsarbeit p·(VG-VF) = p ΔV leisten. Die zugeführte Energie wird also sowohl für Abtrennarbeit als auch für Verschiebungsarbeit verbraucht: ΔQv = ΔU + p·ΔV.
Beispiel: Bei 100 °C und 1013 mbar hat ein Kilogramm Wasser im flüssigen Zustand ein Volumen von 1,04 dm3 und im gasförmigen Zustand ein Volumen von 1,673 m3. Die Volumenszunahme beim Verdampfen beträgt also 1,672 m3 und die bei der Ausdehnung gegen den äußeren Luftdruck geleistete Verschiebungsarbeit 169 kJ. Die unter isobaren Verhältnissen bei 100°C und 1013 mbar pro kg Wasser zuzuführende Verdampfungswärme beträgt daher ΔQv = ΔU + p·ΔV = 2088 kJ + 169 kJ = 2257 kJ.
Unter anderen Bedingungen, wie z.B. Verdampfen ins Vakuum, Verdampfen bei konstantem Volumen usw. gelten andere Gesetzmäßigkeiten.
Die aus den Zustandsgrößen U, p und V gebildete Zustandsgröße H = U + p·V heißt Enthalpie. Ändern sich U, p und V um die Beträge ΔU, Δp und ΔV, so ändert sich, wie die Differentialrechnung zeigt, H um den Betrag ΔH = ΔU + Δp·V + p·ΔV. Bleibt der Druck, wie im hier betrachteten Fall, konstant, so ist ΔH = ΔU + p·ΔV.
Im isobaren Fall ist die zugeführte und auf Abtrenn- sowie Verschiebungsarbeit verteilte Energie ΔQv = ΔU + p·ΔV also gleich der Enthalpieänderung des Systems
ΔQv = ΔU + p·ΔV = ΔHv
und wird dann auch Verdampfungsenthalpie ΔHv genannt.
Beispiel: die Verdampfungsenthalpie von 1 kg Wasser beträgt 2257 kJ.
Verwendung des Formelzeichens ΔQv betont, dass die Energiezufuhr in Form von Wärme geschieht, Verwendung des Formelzeichens ΔHv betont, dass die Zustandsgröße Enthalpie des Systems verändert wird.
Zahlreiche alltägliche Verdampfungs- und Verdunstungsvorgänge finden unter isobaren Verhältnissen statt, weil die betreffenden Systeme dem atmosphärischen Luftdruck ausgesetzt sind. Die aufzuwendende Verdampfungswärme ist dann insbesondere eine Verdampfungsenthalpie und ist unter dieser Bezeichnung für viele Stoffe tabelliert.
Die Verdampfungsenthalpie hängt neben der Stoffart auch von der Temperatur und dem Druck ab. Tabellenwerte gelten oft für die Siedetemperatur des Stoffes und einen Druck von 1013 mbar, es kommen aber auch andere Referenzbedingungen vor.
Beispiel: die Verdampfungsenthalpie von 1 kg Wasser beträgt bei 100 °C 2257 kJ und bei 25 °C 2441 kJ.
Bezieht man die Verdampfungswärme bzw. unter isobaren Verhältnissen die Verdampfungsenthalpie auf eine Masseneinheit (z.B. 1 kg) der zu verdampfenden Substanz, so erhält man die spezifische Verdampfungswärme bzw. die spezifische Verdampfungsenthalpie mit der Einheit J/kg.
Bezieht man die Verdampfungswärme bzw. unter isobaren Verhältnissen die Verdampfungsenthalpie auf eine Stoffmengeneinheit (z.B. 1 mol) der zu verdampfenden Substanz, so erhält man die molare Verdampfungswärme bzw. unter isobaren Verhältnissen die molare Verdampfungsenthalpie mit der Einheit J/mol.
Beispiel: Bei 100 °C und 1013 mbar beträgt die spezifische Verdampfungsenthalpie von Wasser 2257 kJ/kg und die molare Verdampfungsenthalpie 40,66 kJ/mol.
Bei Substanzen, die sublimieren (Phasenumwandlung von fest nach gasförmig, Beispiel: Iod), spricht man von einer Sublimationswärme, welche zusätzlich zur Verdampfungswärme auch die Schmelzwärme des Stoffes berücksichtigt.
Kondensiert das Gas unter den selben Bedingungen wieder, so wird die zum Verdampfen aufgewandte Verdampfungswärme in Form der betragsmäßig identischen Kondensationswärme auch wieder frei. Man spricht dann anschaulich davon, dass diese Energie in Form nicht fühlbarer Latentwärme im Gas gespeichert gewesen sei. Diese Ausdrucksweise ist jedoch irreführend, da die Verdampfungswärme beim Verdampfen zum Teil in innere Energie überführt und zum Teil als mechanische Arbeit an die Umgebung abgegeben wird. Bei keiner dieser Energieformen handelt es sich um Wärme.
Verdunstungskälte
Verdampft eine Flüssigkeit in die Gasphase eines anderen Stoffes infolge der Unterschreitung ihres Sättigungsdampfdruckes in dieser Gasphase, so spricht man von Verdunstung statt Verdampfung, z. B. bei Wasser im Gasgemisch der Luft. Eine Verdunstung findet auch statt, wenn keine Verdunstungswärme von aussen zugeführt wird, da sie von der mit dem Verdunsten der Moleküle verbundenen Entropieerhöhung angetrieben wird. Die Verdampfungswärme wird dann der Flüssigkeit entzogen, weshalb man sie auch Verdunstungskälte und den Vorgang selbst Verdunstungskühlung nennt. Die Flüssigkeitskühlung durch Verdunstung ist z. B. die Funktionsgrundlage eines Kühlturms.
Tabelle
Verdampfungsenthalpie ΔHv der reinen chemischen Elemente für die Siedetemperatur des Elements und einen Druck von 1013.25 hPa.
Molare Verdampfungsenthalpie:
Übersetzung aus der englischen Wikipedia. Die Stoffmengen beziehen sich hier stets auf die Anzahl der Atome; auch bei Elementen, die üblicherweise als Gase mit zweiatomigen Molekülen auftreten.
Spezifische Verdampfungsenthalpie:
Kategorie:Thermodynamik
ja:気化熱
ko:기화열
Phase (Thermodynamik)In der Physikalischen Chemie, Thermodynamik und Materialwissenschaft bezeichnet man mit Phase die Eigenschaft der Materie, in einem größeren Volumen auf einen physikalischen oder chemischen Aspekt hin homogen zu sein.
Gekennzeichnet sind Phasen immer durch einen Ordnungsparameter, der in diesem Gebiet einen innerhalb einer Größenordnung konstanten Wert besitzt.
Zu diesen Eigenschaften der Materie gehören insbesondere die Dichte, die
chemische Zusammensetzung und die Ordnung. Wichtige Phasen sind die
Aggregatzustände fest, flüssig und gasförmig,
die sich in der Dichte und Ordnung unterscheiden.
Homogenität
Viele Stoffe scheinen auf den ersten Blick eine Phase zu sein, sind
aber bei genauerer Betrachtung heterogen zusammengesetzt und bestehen
aus mehreren Phasen.
: Ein Beispiel dafür ist Milch, die hauptsächlich aus einer Emulsion kleiner Fett-Tröpfchen in Wasser besteht. Sie stellt also ein zweiphasiges System mit einer Wasser- und einer Fettphase dar.
Wenn zwei oder mehr Phasen nebeneinander vorliegen, bilden sich
Phasengrenzflächen, an denen sich die Eigenschaften und damit der Ordnungsparameter abrupt ändern.
Die Phasengrenzflächen zwischen unterschiedlichen Phasen sind ein
spannendes Forschungsgebiet, da hier zum Beispiel chemische
Reaktionen ablaufen können oder sich die Eigenschaften des Stoffes im
Vergleich zum Inneren der Phase verändern.
Verhalten
Eine gegebene Phase ist nicht unter allen Bedingungen stabil, sie kann sich zum Beispiel in eine andere Phase umwandeln.
Beispiele für solche Phasenübergänge sind zum Beispiel das Schmelzen oder Verdampfen, die durch Temperaturerhöhung ausgelöst werden.
Eine weitere Möglichkeit ist zum Beispiel der Zerfall einer Phase in mehrere Phasen, eine Entmischung.
Ein Beispiel dafür ist saure Milch: die frühere Phase Milch ist nun zerfallen in die Phase "wässrige Flüssigkeit" und die Phase "weißer Niederschlag", ausgelöst durch den sinkenden pH-Wert.
Unter manchen Bedingungen können mehrere Phasen gleichzeitig stabil sein, beispielsweise existieren bei 0 °C Wasser und Eis gleichzeitig, entlang der Dampfdruckkurve koexistieren Wasser und Dampf.
Es können sogar mehr als zwei Phasen miteinander koexistieren, der Tripelpunkt ist ein Beispiel. Allgemein läßt sich mit der Gibbsschen Phasenregel die maximal mögliche Anzahl der koexistierenden Phasen berechnen.
Um die gesamten möglichen Phasen eines Systems übersichtlich darzustellen, werden sie in ein Phasendiagramm eingetragen.
Ein Beispiel-Phasendiagramm ist das Phasendiagramm von Wasser.
Schwierigkeit des Homogenitäts-Begriffs
Homogenität ist hier ein schwierig zu fassender Begriff: je nachdem,
wie genau man den Stoff betrachtet, kann er als einphasig oder
mehrphasig betrachtet werden. Dabei ist die betrachtete Längenskala
relevant, wie in den folgenden beiden Beispielen gezeigt wird:
: Granit besteht eindeutig aus mehreren Bestandteilen, was schon mit bloßem Auge zu sehen ist. Für eine Betrachtung des gesamten Erdmantels hingegen erscheinen die Unregelmäßigkeiten als so klein, dass der Granit als einzelne Phase angesehen werden kann.
: Mizellen sind zwar extrem winzig, sie bestehen nur aus wenigen Molekülen, aber dennoch können sie als kondensierte Phase zu den Einzelmolekülen aufgefasst werden.
In gewissem Umfang dürfen auch Inhomogenitäten auftreten: So sind
beispielsweise die minimalen Unterschiede in Gasen aufgrund der
Gravitation (Konzentrationsgradient, Schweredruck) oder
die leichte Änderung der Zusammensetzung von Kristallen an ihren
Oberflächen möglich. Dabei ist die Einführung einer neuen Phase nicht
gerechtfertigt, da die Eigenschaften sich nicht abrupt sondern
kontinuierlich verändern und daher keine Grenzfläche existiert.
Kategorie:Thermodynamik
Siehe auch Phase (Schwingung)
PhasenübergangEin Phasenübergang ist ein in der Thermodynamik und Statistischer Mechanik benutzter Begriff, um abrupte Veränderungen der Eigenschaften eines Materials oder Systems bei nur geringen Veränderungen der Außenbedingungen zu beschreiben. Man spricht von den unterschiedlichen Phasen oder Aggregatzuständen eines Materials, die am Phasenübergang ineinander übergehen. Zur Darstellung der Phasenübergange eines Stoffes verwendet man Phasendiagramme, wobei die thermodynamischen Bedingungen während eines Phasenüberganges als Phasengrenzlinien bezeichnet werden.
Die bekanntesten Phasenübergänge treten beim Schmelzen und Verdampfen von Materialien auf.
Beispielsweise ist reines Wasser bei Normaldruck und einer Temperatur von Null Grad Celsius, also an seinem Schmelzpunkt, entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff. Am Siedepunkt bei 100 °C liegt es hingegen in flüssiger oder gasförmiger Form vor. Weitere charakteristische Phasenübergangspunkte sind der Tripelpunkt und der kritische Punkt
Die Materialeigenschaften sind sehr verschieden, obwohl die Außenbedingungen identisch sind. Weitere Phasenübergänge sind Kondensieren und Erstarren (Gefrieren), Sublimation und Resublimation. Auch bei einem Wechsel der Modifikation handelt es sich um einen Phasenübergang.
Andere Beispiele sind magnetisierbare Materialien, die in einer neutralen und in einer magnetisierten Phase vorliegen können, wobei hier die Temperatur und das äußere Magnetfeld das innere Verhalten des Materials bestimmen.
Auch in der Hochenergiephysik treten Phasenübergänge auf. Bei hohen Temperaturen und Drücken entsteht aus Nukleonen ein Quark-Gluon-Plasma.
Man unterscheidet Phasenübergänge erster Ordnung, zweiter Ordnung und höherer Ordnung, je nachdem ob die erste, zweite oder höhere partielle Ableitung eines thermodynamischen Potenzials unstetig ist.
Kenneth G. Wilson erhielt 1982 den Nobelpreis für seine bahnbrechende Arbeit über kritische Phänomene am Phasenübergang. Er gilt als der Entdecker der Renormierungstheorie, die heute in vielen Bereichen der Physik Anwendung findet.
Siehe auch: van-der-Waals-Gleichung, Chaostheorie, Komplexe Systeme, Siedeverzug, Unterkühlung, Übersättigung
Kategorie:Thermodynamik
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HochfilzenHochfilzen - niewielka wieś w austriackim Tyrolu, w dolinie Pillersee. Ośrodek sportów zimowych, zwłaszcza narciarstwa biegowego i biatlonu.
W 2005 rozgrywane są tutaj mistrzostwa świata w biatlonie. Wcześniej ośrodek ten gościł najlepszych biatlonistów świata w 1978 i 1998.
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